Biyokimya/Termodinamik

Maddeler neden tepkimeye girer?

Kimyasal (ve dolayısıyla biyokimyasal) tepkimeler sadece enerjik olarak yatkınlarsa gerçekleşir. Eğer ürünler, reaktanlardan daha kararlıysa, genellikle tepkime gerçekleşir. Kül, odundan daha kararlıdır, bu nedenle aktivasyon enerjisi sağlanır sağlanmaz (örneğin kibritle), odun yanar. Elbette bu kuralın çok fazla istisnası olabilir, ancak genel olarak şunu diyebiliriz ki eğer bir reaksiyonun ürünleri daha kararlı bir yapıdalar ise reaksiyon ileri doğrultuda ilerler.

Reaksiyonlarda, reaktanların ürünlere dönüştürmeye yatkın olup olmadığını tespit eden iki faktör vardır: Bu iki faktör entalpi ve entropi olarak adlandırılırlar.

Entalpi

Basit olarak entalpi bir maddenin ısı içeriğidir (H). Çoğu insan ısının ne demek olduğunu çok iyi hatırlar. Çocukken, mutfaktaki ocaklara yanarken dokunmamayı öğreniriz. Ancak Entalpi oradaki ısıyla aynı değildir. Maddenin taneciklerinin iç enerjilerinin hepsi ve hacminin basıncıyla çarpımının toplamına eşittir. Entalpi aşağıdaki denklemle tanımlanabilir:

H=U+PV\,

H entalpidir
U iç enerjidir (joule cinsinden)
P dizgenin basıncıdır(Pascal cinsinden)
ve V hacimdir, (metre küp cinsinden)

Eğer reaktanlar ürünlere dönüşürken entalpi azalırsa (ΔH < 0) bu, ürünlerin entalpisinin reanktanlardan daha az olduğu anlamına gelir ve enerji ortama verilir. Bu reaksiyon türü ekzotermik olarak adlandırılır. Çoğu biyokimyasal olayların sürecinde hacim veya basınçta olan değişiklikler ufaktır, yani tepkime sırasında entalpide olan değişiklikler genellikle dizgenin iç enerjisindeki değişimi yansıtır. Bu nedenle, biyokimyadaki ekzotermik tepkimeler çıkanların (ürünler) enerjisinin girenlerin enerjisinden daha az olduğu süreçlerdir.

Mesela, glikoz ve oksijenin karbondioksit ve su veren tepkimesini düşünün. Reaktanlara bağlı olan dizgenin iç enerjisini düşürerek ürünlerde güçlü bağlar oluşur. Bu çok fazla ekzotermik (ısıveren) bir tepkimedir. Öyle ki yanan her mol glikozdan 2805 kJ enerji açığa çıkar (ΔH = -2805 kJ/mol). Bu enerji ısı enerjisi olarak ortama verilir.

ΔH	reaktanlar/ürünler	ortam	yatkın
< 0	ısı verir	ısınır	evet
> 0	ısı alır	soğur	hayır

Entropi

Entropi (sembolü S) düzensizliğin ölçüsüdür. Bir dizgenin yüksek ihtimalli istatistiksel olasılıklarını gösterir, yani bu kavramın çok geniş kapsamlı uygulamaları vardır. Kimyanın tüm dallarında, entropi, reaksiyonun ilerleyip ilerlemeyeceğini tespit etmede önemli bir yere sahiptir. Bunu tespit ederken, düzenliliği seyrek olan dizgeler düzenliliği daha fazla olan dizgelerden istatistiksel olarak daha olasıdır, ilkesini temel alır.

Bu ne anlama geliyor? Eğer Mt. Vesuvius volkanı Roma İmparatorluğu dönemindeki bir Akdeniz kentinde patlasaydı, volkanın şehri yıkması mı yoksa bir çift gökdelen dikmesi mi daha muhtemel olurdu? Ne olacağı (ya da ne olduğu) çok bariz ortada; çünkü doğa olayları düzensizlik oluşturmaya (yıkım), sıraya koymadan (yapım, veya bu durumda, gökdelenler) daha yatkındır. Entropi sadece bu temel farklılıkları anlatmanın matematiksel bir yoludur.

Konu kimyaya geldiğinde, entropi kavramına dayalı üç temel kavram vardır:

İntramoleküler (Molekül içi) durum (Serbestlik derecesi)
- Molekülün sahip olduğu ileri serbestlik derecesi (moleküllerin uzayda hareket edebilme derecesi); ileri düzensizlik derecesi ve dolayısıyla da daha fazla entropi anlamına gelir.
- Moleküllerin uzayda hareket edebilmeleri için üç yol ve her birinin de bir ismi vardır: dönme = bir eksen etrafındaki hareket, titreşim = çift bağlı atomlar arasında birbiriyle bağlantılı olarak gerçekleşen molekül içi (intramoleküler) hareket, ve öteleme = bir molekülün bir yerden başka bir yere hareketi.
İntermoleküler (Moleküllerarası) yapılar
- Moleküller kovalent olmayan bağlar üreterek birbirleriyle etkileşebildiklerinde, çoğu zaman bir yapı oluşmuş olur.
- Moleküller arasındaki böyle bir bağ, her iki tarafın hareketini stabilize ettiği ve rasgele dağılım ihtimallerini azalttığı zaman bu yağılar düzensizliği (ve dolayısıyla entropiyi) azlatmaya yönelir.
İhtimallerin sayısı
- Mevcut molekül sayısı daha fazla olunca, molekülleri uzayda dağıtmanın daha fazla yolu olur ve bu istatistiksel olasılıklara göre düzensizlik için daha fazla potansiyel olduğu anlamına gelir.
- Ayrıca eğer uzayda, molekülleri dağıtmak için daha fazla kullanılabilir alan mevcutsa, düzensizlik aynı sebepten dolayı artar.
- katı madde (en az entropi) << sıvılar << gazlar (en fazla entropi)

Entropideki değişiklikler ΔS olarak belirtilir. Yukarıda belirtilen nedenlerden dolayı (volkan olayı), entropinin artışı (ΔS > 0) genel olarak evreni ilgilendirdiği kadarıyla yatkın olarak kabul edilir. Tepkime dizgesindeki enerjik bir bölüm entropideki azalmayı telafi etmedikçe entropideki bir azalma genellikle yatkın değil olarak kabul edilir. (bknz: serbest enerji (aşağıda)).

ΔS	entropi	yatkın
> 0	artar	evet
< 0	azalır	hayır

Gibbs Serbest Enerjisi

Entalpi (ΔH) ve entropideki (ΔS) değişikliklerin ikisi birlikte bir tepkimenin ne kadar yatkın olduğuna karar verir. Örneğin, bir parça odun yanarken enerji verir (ekzotermik, yatkın) ve sonucunda seyrek yapılı maddeler oluşur (CO₂ and H₂O gazı, ikisi de katı odundan daha az 'düzenli'dir). Dolayısıyla, bir parça odun ateşe konulunca bitene kadar yanmaya devam eder, denilebilir. Bu gerçek de o maddenin Gibbs Serbest Enerjisindeki değişikliğe bağlanabilir.

Bir tepkimenin, her yönden yatkınlığı ilk olarak seçkin bir kimyager olan Josiah Willard Gibbs tarafından bir tepkimenin serbest enerjisi

ΔG = ΔH - T ΔS (T sıcaklığı Kelvin sıcaklık ölçeğine göredir)

şeklinde tanımlanarak açıklanmıştır. Yukarıdaki formül basıncın ve sıcaklığın tepkime süresince sabit kaldığını varsayar. Bu hemen hemen her zaman biyokimyasal tepkimeler için geçerlidir ve bu nedenle bu kitap da aynı varsayımı uygulamaktadır.

SI sistemlerinde ΔG (Gibbs için) birimi "joule"dür; ancak "calori" birimi de suyun özellikleriyle yakın ilişkisi nedeniyle sıklıkla kullanılır. Bu kitap uygun olan iki birimi de kullanacaktır; ancak tercih SI birimlerinden yana olmalıdır.

ΔG Ne Anlama Geliyor?

Eğer ΔG < 0 ise reaktanlar ürünlere dönüşür (ileri yönde bir tepkime gerçekleşir). (Gibbs serbest enerjisi bir tepkimenin oranı hakkında hiçbir şey söylemez, sadece onun ihtimalini söyler) Benzer şekilde, eğer verilen bir tepkimede ΔG > 0 ise tepkime ters yönde gerçekleşmeye yatkındır. ΔG = 0 olan bir durum denge (equilibrium) olarak adlandırılır ve tepkimenin ileri ve ters yönde gerçekleşme oranları eşit olan, dolayısıyla dizgeye olan net etkiyi değiştirmeyen bir durumdur.

Denge durumu en iyi nasıl açıklanabilir? Pekala, en saf ve genç akrabanız (yeğen veya kuzeniniz işinizi görür) ile birlikte oturma odasındaki halıya oturun. Bir Monopoly setini çıkarın, kendinize bir tane on dolar alın ve geri kalanı küçük akrabanıza verin. Şimdi, ikiniz de birbirinize, sahip olduğunuzun 5%'ini verin. Sonra bunu tekrarlayın, ve yeniden, yeniden, yeniden-yeniden ta ki sonunda ikinizin de paraları eşit olana kadar. İşte bir tepkimenin denge durumu da tamamıyla böyledir, yine de nadiren, denge durumunda ürünler ve reaktanların dağılımının 50-50% olduğu düşünülür.

ΔG reaktan ve ürünlerin dağılımına göre doğal olarak çeşitlilik gösterir. ΔG sıfıra ulaştığında, daha fazla tepkime oluşmaz; bu durum kimyasal denge noktası olarak adlandırılır. Sizin ve küçük saf akrabanız, ayrı ayrı Monopoly parası kazanma ve kaybetmeyi kestiniz; ikiniz de her turda eşit miktarda para değişimi yapmaya devam edin.

Küçük ΔG (bu, sıfıra yakın bir ΔG değeridir), bir tepkimenin bir noktaya kadar ters dönebilir olduğunu gösterir; tepkime, ürünleri reaktanlara dönüştürerek geri dönebilir. Çok büyük bir ΔG (bu ise, ΔG >> 0 veya ΔG << 0) demektir) ise bir öncekinin tam tersidir; çünkü bu durum verilen tepkimenin tersinmez olduğunu gösterir, diğer bir deyişle, reaktanlar ürünlere dönüştüğünde yeniden reaktanlara dönüşecek çok az molekül vardır.

Metabolik Yolaklar

Tükettiğimiz gıdalar hücremizin bir parçası (DNA, proteinler vb.) olabilmek için birtakım işlemlerden geçerler. Eğer biyokimyasal tepkimeler tersinir olsaydı, kısa bir süreliğine yemek yemeyi kesersek kendi DNA'mız yeniden gıda moleküllerine dönüşürdü. Bunun olmasını engellemek için, metabolizmamız, metabolik yolaklar olarak düzenlenmektedir. Bu yolaklar tamamıyla tersimez olan biyokimyasal tepkime dizilerinden oluşur. Bir yolağın tepkimeleri bir sırayla gerçekleşir ki bu sırada, birinci tepkimenin ürünleri ikinci tepkimenin reaktanları (tepkenleri) olur ve bu şekilde devam eder:

A ⇌ B ⇌ C ⇌ D ⇌ E

Bu tepkimelerin en az biri tersinmez olmak zorundadır, örneğin:

A ⇀ B ⇌ C ⇌ D ⇀ E

Tersinmez aşamaların (örneğin A → B) kontrol altında tutulması, bütün yolağın ve dolayısıyla da ortaya çıkan ürünlerin yanı sıra tepkimeye giren reaktan (tepken) sayısının da hücre tarafından kontrol edilebilmesine olanak tanır.

Bazı metabolik yolaklar "dönüş yolu"na sahiptir; ancak geri dönüş, yolağın normal ilerleme yolunun tam olarak tersi değildir. Onun yerine, varolan yolağın tersinir aşamalarını kullanırken, tersinmez tepkimelerin en az biri, başka bir tersinmez tepkime tarafından E'den A'ya geri dönme yolunda köprülenir:

E ⇀ X ⇌ C ⇌ B ⇀ A

Bu tepkime, hücreye o an işleyen yolağın yönünü seçme izni vererek kendi kendine yönetilir.

Serbest enerji ve denge

ΔG için, bir tepkimenin serbest enerjisi, standart koşullar tanımlanmıştır:

1M'de reaktanların ve ürünlerin konsantrasyonu
25°C sıcaklık
asitlik derecesi, pH 7.0

Bu standart koşullar altında, ΔG^0', standart serbest enerji değişimi olarak tanımlanmıştır.

Bir tepkime için

A + B ⇌ C + D

ürünlerin reaktanlara oranı k_eq' (7.0 pH'ta =k_eq) tarafından verilir:

k_{eq}^{\prime }={urunler \over reaktanlar}={[C][D] \over [A][B]}

ΔG^0' ve k_eq' arasındaki ilişki

R = 8.315 [J mol^-1 K^-1] (gaz sabiti)

T = sıcaklık [K]

olmak üzere şöyledir:

ΔG^0' = - R T ln k_eq' = - R T 2.030 log₁₀ k_eq'

Teoride, eğer tepkime yatkınsa (ΔG^0' < 0) karar verebiliriz. Buna rağmen, tepkimenin makul bir zaman dilimi içerisinde gerçekleşmesi için katalizöre (tezgen) ihtiyaç duyabilir. Biyokimyada, böyle bir katalizör genelde enzim olarak adlandırılır.

<< Biyokimya'ya giriş | Termodinamik | Kataliz >>